銅與鉻是礦區河流與農田環境中普遍存在的有毒重金屬.在水環境中, Cr與Cr是Cr最常見的兩種價態, 而Cr存在更大的溶解性、遷徙性與毒性, 對動動物的迫害更大, Cu重要以Cu的價態存在.有研究報道, 在廣東省韶關市大寶山礦區, 上游河流沉積物中Cr含量達到147.86 mg·kg-1, Cu達到530.00 mg·kg-1;鄒曉錦等的考察發明大寶山礦區受沾染泥土中Cu的含量為378.2~3440.3 mg·kg-1, 是國度泥土環境品質二級標準的11.7倍.礦區四周河流水體跟沉積物以及沾染泥土中高濃度的Cr跟Cu對礦區四周的居民、動動物的生存存在較高的潛在危險.
施氏礦物是一種普遍存在于酸性礦山廢水中的鐵羥基硫酸鹽礦物, 其典范的化學式是Fe8O88-2xx .施氏礦物存在與四方纖鐵礦類似的晶體結構, 因為SO42-取代了β-FeOOH隧道結構中的Cl-, 導致其結構產生轉變而形成弱晶型的施氏礦物結構.在AMD前提下, “管狀隧道”結構中的SO42-可能被與其離子半徑、所帶電荷類似, 且與礦物結構中的Fe存在較強絡合才干的AsO43-、CrO42-跟MoO42-等含氧陰離子取代, 同時, 這些含氧陰離子可能加強施氏礦物的牢固性.因為其特別的“管狀隧道”結構, 及較大的比名義積, 施氏礦物可能普遍吸附AMD環境中的有毒重金屬.除含氧陰離子外, 施氏礦物對河流環境中的Cu2+、Zn2+跟Cr3+等陽離子也存在較高的吸附容量, 周順桂等跟蘇貴珍等的實驗研究表明施氏礦物對Cu2+的最大吸持率可達99.3%, 最大吸附量可達84 mg·g-1.有研究表明河流環境中的陽離子Cu2+可能取代礦物結構中的Fe3+并生成含Cu施氏礦物, 從而影響施氏礦物的牢固性并進步施氏礦物對As的吸附才干.
施氏礦物對水體中的Cr跟Cu等重金屬存在較強的吸附才干, 對河流環境中重金屬沾染表示出明顯的修復潛力.但隨著河流中環境前提的變更及時光的推移, 施氏礦物可能會產生相轉變生成更牢固的針鐵礦、水鐵礦等礦物, 并引起重金屬的開釋.Chen等的研究表明, 在廣東韶關大寶山礦區, 在pH 2.8~5.8的河流環境中, 隨著pH的升高, 河流沉積物中的重要礦物由施氏礦物逐步向針鐵礦轉變.Regenspurg跟Peiffer 研究了含Cr施氏礦物在不同pH前提下的相轉變, 在一年時光內, 礦物在pH=4的前提下多少乎不產生相轉變, 而在pH=2時礦物中SO42-、CrO42-及Fe3+均產生了明顯的溶說明放.本文重要是基于大寶山等綜合性多金屬礦區河流環境中多種重金屬離子共存的情況, 研究含Cr施氏礦物在不同Cu濃度時礦物的相轉變及CrO42-的開釋, 更進一步摸索含重金屬施氏礦物在無機陽離子前提下的相轉變情況.
2 資料與方法2.1 實驗資料
實驗用鉻酸鉀、氫氧化鈉、2-乙磺酸均購于阿拉丁試劑有限公司;鹽酸、硝酸購于廣州化學試劑廠;無水硫酸鈉購于上海泰坦科技有限公司;氯化鐵, 硝酸銅2·3H2O, >99.5%)購于大茂試劑廠;實驗用透析袋截留分子量為8000~12000 Da.
2.2 樣品制備2.2.1 含Cr施氏礦物的合成
含Cr施氏礦物的合成重要參照Bigham等及Regenspurg跟Peiffer的方法, 即將2 L去離子水置于恒溫水浴鍋中加熱至60 ℃, 加入10.8 g FeCl3·6H2O 與3.0 g Na2SO4 , 再加入0.7768 g K2CrO4試劑, 攪拌溶解得到2 L母液, 在60 ℃的水浴鍋中連續加熱12 min, 而后冷卻至室溫;待母液冷卻, 將其灌入透析袋中并以透析夾夾緊兩端, 按母液:透析水=1 : 2的比例將透析袋放到水槽中透析, 每天調換透析水直至透析袋外側水的離子強度EC < 5 μS·cm-1;連續時光為27 d, 將透析袋內的溶液收集, 冷凍干燥并研磨過200目篩, 得到含Cr施氏礦物.
2.2.2 不同濃度的Cu溶液的制備
用預先配制好的1 mol·L-1 HNO3將去離子水pH調至pH ~3.15左右, 將Cu2·3H2O溶于已調pH的去離子水中, 配制成pH ~3.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu2溶液.依據Liu等的方法配制pH ~5.2的緩沖溶液, 同理, 以該緩沖溶液為溶劑配制pH ~5.10的0、0.1、1.0、10 mmol·L-1的系列Cu2溶液.
2.3 礦物牢固性實驗
在一系列25 mL的玻璃反應瓶中裝入0.03 g含Cr施氏礦物, 而后加入20 mL pH ~3.10或pH~5.10的Cu2溶液, 每個處理設置3個重復.終極得到的礦物懸浮液pH分辨為pH=3.0±0.1及pH=5.0±0.1.將裝有含Cr施氏礦物懸浮液的玻璃反應瓶放入25 ℃、150 r·min-1的恒溫搖床中振蕩.每隔一段時光按期取樣.將取出的玻璃反應瓶靜置2 h, 測定各溶液pH, 用10 mL注射器汲取上層清液經0.25 μm微孔濾膜過濾, 濾液置于4 ℃冰箱保存備用;礦物固體置于40 ℃烘箱烘干備用.
2.4 剖析方法與儀器
稱取0.05 g初始合成的含Cr施氏礦物溶解于6 mol·L-1 HCl, 消解12 h后, 稀釋礦物消解液.用電感耦合等離子體質譜儀測定礦物溶液中的F
E、Cr含量, 用電感耦合等離子體發射光譜儀測定礦物中的S含量.礦物相轉變進程中Cu濃度的變更采取火焰原子接收光譜儀測定, Cu的吸附量即是溶液初始Cu總含量與溶液中殘留的Cu含量之差;F
E、CrO42-的開釋量采取ICP-MS測定;SO42-的開釋量采取離子色譜測定.
取少許初始合成的含Cr施氏礦物進行X-射線衍射光譜剖析, 利用Cu靶波長為λ=0.15418 nm, 加速電壓為40 kV, 加速電流為40 mA, 掃射角范疇為10°~80°, 步長為0.02°·s-1.另外, 取少許含Cr施氏礦物粉末進行傅里葉紅外光譜剖析礦物分子結構及官能團特點.同理, 礦物相轉變產物的狀況鑒定也采取上述方法.
3 結果與探討3.1 含Cr施氏礦物的合成與鑒定
化學合成含Cr施氏礦物的XRD譜圖如所示, 圖上呈現26.3°、35.2°、39.5°、46.5°、55.3°跟61.3°等6個標準施氏礦物特點峰, 存在施氏礦物的結構特點, 表明共積淀的CrO42-并不轉變施氏礦物的結構.含Cr施氏礦物FTIR譜圖如所示.有研究表明, 位于~1630 cm-1是H—O—H或者—OH的伸縮振動特點峰, 420 cm-1跟704 cm-1處的峰是Fe—O伸縮振動特點峰.礦物上SO42-分子的伸縮振動特點峰重要包含3局部, 位于~610 cm-1處的ν4是SO42-分子內三重簡并面外曲折振動的特點峰, Paikaray跟Peiffer認為這個峰是對應施氏礦物隧道結構中的SO42-分子內振動;~985 cm-1處是SO42-分子內對稱伸縮振動產生的ν1特點峰;而在1050~1200 cm-1范疇內, 會形成SO42-分子內三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3, 分辨是位于1130 cm-1的尖利峰跟兩個位于1050 cm-1跟1195 cm-1的肩峰, 而Paikaray跟Peiffer認為ν1跟ν3這兩個特點峰對應的是礦物外層的SO42-.從可能看出,本研究與文獻中報道的施氏礦物特點峰一致.這也表明合成的含Cr施氏礦物存在典范施氏礦物的結構特點.經過元素剖析測定, 含Cr施氏礦物的組成為Fe8O85.501.15Cr0.1.BET測試結果表明含Cr施氏礦物的比名義積為198.43 m2·g-1.
含Cr施氏礦物XRD衍射圖譜
含Cr施氏礦物的紅外光譜
3.2 Cu跟pH對含Cr施氏礦物牢固性的影響3.2.1 含Cr施氏礦物對Cu的吸附
含Cr施氏礦物在不同前提下對Cu的吸附量如所示.隨著初始Cu濃度的升高, 含Cr施氏礦物對Cu的吸附量也逐步增加.當Cu濃度升高到10 mmol·L-1, Cu的吸附量在pH~3跟pH~5時明顯增加到20.0 mg·g-1與75.0 mg·g-1左右.而隨著pH值的升高, 含Cr施氏礦物對Cu的吸附量也隨之增大.在不同Cu濃度下, 礦物在pH~5時對Cu的吸附量較pH~3時均高出兩倍左右.這些結果與文獻中報道的研究結果一致.有研究發明, 施氏礦物對Cu2+的吸附是單層吸附, 礦物在吸附Cu2+的同時會與名義羥基結合或置換聞名義羥基中的H+;或者與礦物名義組分絡合形成≡ FeOHCuSO4三元絡合物.本研究中, 施氏礦物在pH~3跟pH~5時對Cu的吸附重要是通過Cu2+與礦物名義OH-的絡合生成Cu+或Cu222+, 或通過Cu2+與H+之間的交換作用;另外也存在局部Cu取代礦物結構中的Fe, 因為礦物中Fe的開釋量在Cu存在的前提下會明顯增加.但隨著pH的升高, 礦物溶液中及礦物名義的羥基組分含量增加, 會有大量的Cu吸附到礦物名義(Rodda et al., 1996; Swedlund and Webster, 2001).在不同前提下, 這些吸附在施氏礦物結構或名義上的Cu對礦物的溶解、再積淀及礦物中重金屬的開釋都可能產生重要的影響.
含Cr施氏礦物在pH~3 (a)跟pH~5 (b)時在不同初始Cu濃度下對Cu的吸附
含Cr施氏礦物中Fe (a)、SO42-(b)跟CrO42-(c)在pH ~3時在不同初始Cu濃度前提下的開釋
3.2.2 Cu濃度對含Cr施氏礦物牢固性的影響
含Cr施氏礦物在pH~3前提下的溶解如所示.在pH~3時, Fe的開釋量在60 d的實驗期間始終很少, 空白對比處理中Fe的溶解量僅為5.5 μmol·g-1左右, 低于礦物中總Fe含量的0.1%, 與Xie等(2017)的研究結果類似.只管Fe的溶解量很少, Cu的存在一定水平上仍可能增進Fe的開釋, 這可能是因為少局部Cu取代了礦物結構中的Fe.其中, 在0.1 mmol·L-1 Cu濃度時, 礦物中Fe的開釋量與對比組差別較小, 這是因為在該濃度下吸附的Cu含量極少(< 1.0 mg·g-1), 對礦物中Fe的開釋影響很小.另一方面, SO42-的溶解量在第一天就達到0.15~0.2 mmol·g-1的水平, 而且隨著時光推移其開釋量逐步增加, 在兩個月的時光內, 含Cr施氏礦物中的SO42-的開釋量在10 mmol·L-1 Cu濃度下達到了0.28 mmol·g-1, 對比組的開釋量為0.27 mmol·g-1, 約為初始礦物中SO42-總含量(1.08 mmol·g-1)的25%.而Antelo等(2013)的研究結果表明在pH~3前提下, 純施氏礦物(pure schwertmannite)在60 d時SO42-的開釋量約為0.2 mmol·g-1, 占SO42-總量的19.4%.這種差別可能是因為礦物結構、組成及實驗前提的不同所導致的, 如礦物溶液固液比等差別.從b中可能看出Cu在一定水平上可能增進含Cr施氏礦物中SO42-的開釋, 然而, 隨著時光的推移, 增加了Cu的實驗處理組與對比處理之間的差別越來越小.在pH~3時, CrO42-的開釋在全部實驗進程中逐步增加, 然而Cu的存在對礦物中CrO42-的開釋不明顯影響.對比SO42-的開釋, CrO42-在全部實驗期間(60 d)開釋量則較少(< 5%).總體來說, 在pH~3時, 含Cr施氏礦物的溶解水平較低, 而Cu的存在前40 d的時光內對礦物的溶解有一定的增進作用, 但隨著時光的推移, 這種增進作用逐步減弱, 至實驗結束(60 d)時Cu對礦物溶解的增進作用不明顯.具體接洽污水寶或參見http://www.dowater.com更多相干技巧文檔。污水處理設備為使污水達到排入某一水體或再次使用的水質要求對其進行凈化的過程。污水處理被廣泛應用于建筑、農業、交通、能源、石化、環保、城市景觀、醫療、餐飲等各個領域，也越來越多地走進尋常百姓的日常生活。
含Cr施氏礦物在pH ~5時的溶解結果如所示.因為在全部實驗進程中, ICP-MS未檢測到Fe的開釋, 僅供給SO42-與CrO42-的溶解結果.從可能看出, Cu的存在能明顯克制含Cr施氏礦物中SO42-的開釋, 且隨著Cu吸附量的增加, 該克制造用也逐步加強.同時, CrO42-的開釋在Cu存在時也會受到一定水平的克制, 在溶液初始Cu濃度為10 mmol·L-1時, 多少乎不檢測到CrO42-的開釋.這可能是因為吸附到含Cr施氏礦物名義上的Cu+及Cu222+籠罩了礦物名義的開釋位點, 從而對礦物的溶解產生克制造用.
含Cr施氏礦物中SO42-(a)跟CrO42-(b)在pH~5時在不同初始Cu濃度前提下的開釋
3.2.3 pH對含Cr施氏礦物牢固性的影響
含Cr施氏礦物對Cu的吸附量在不同pH前提下顯現較大差別, pH~5時礦物對Cu的吸附量高于pH~3.有研究顯示施氏礦物對Cu2+的吸附量在pH 3~8的范疇內隨pH的升高而升高(Otero-Fariña et al., 2015).另外, 有普遍的研究表明pH是影響施氏礦物溶解跟相轉變的重要因素(Regenspurg et al., 2004;HoungAloune et al., 2015).這些作者認為施氏礦物在pH為3~4時最牢固, 礦物中SO42-的開釋量最低.本研究中, 含Cr施氏礦物中SO42-的開釋量在pH~5時較pH~3時更高(b, a).這是因為當pH升高時, Fe羥基氧化物礦物名義所帶正電荷減少, 對礦物名義的SO42-的吸附機能降落;同時, 隨著pH的升高SO42-與OH-的交換作用加強(Rose and Elliott, 2000), SO42-的開釋量也隨之增加.相反, Fe的開釋量在低pH時更高, 這是由Fe氫氧化物的溶解性所決定的.從含Cr施氏礦物相轉變產物的XRD譜圖可能看出, 礦物在pH~3跟pH~5時相轉變水平均較小, 僅呈現少數幽微的針鐵礦特點峰, 結果表明在pH 3~5范疇內, 含Cr施氏礦物結構均較為牢固, 受pH變更的影響較小.
含Cr施氏礦物與純施氏礦物在不同初始Cu濃度下相轉變產物的XRD圖譜(a.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~3;b.含Cr施氏礦物, 60 d, pH~5;c.純施氏礦物, 30 d, pH ~3)
本研究中, pH對溶瓦解系的影響重要表示為兩方面：pH直接影響含Cr施氏礦物的溶解與相轉變;另一方面, pH影響含Cr施氏礦物對Cu的吸附, 從而間接影響礦物的牢固性.在pH~3時, 含Cr施氏礦物的溶解水平較低(Fe3+ < 0.1%, SO42- < 30%, CrO42- < 5%), 而礦物對Cu的吸附量也較少, Cu重要是以Cu2+陽離子的狀況吸附于礦物名義, 可能也存在少量Cu取代結構中的Fe.在該pH前提下, 在前40 d的時光內, Cu在一定水平上能增進含Cr施氏礦物的溶解, 然而到實驗結束(60 d)時, Cu對礦物溶解的作用并不明顯.當pH升高到pH~5時, 含Cr施氏礦物中SO42-的開釋量較高(>30%).但隨著pH的升高, 礦物溶液中及礦物名義的羥基組分增加, 大量的Cu會吸附到礦物名義(b).吸附在礦物上的Cu重要是以Cu+或Cu222+狀況固定在礦物名義從而盤踞含Cr施氏礦物的名義位點, 妨礙礦物中SO42-跟CrO42-的開釋.而在pH~5時, 也存在局部Cu2固體直接積淀在礦物名義, 盤踞施氏礦物名義的活性位點. Baleeiro等(2018)的研究表明在pH 5.5~6.0的范疇內, 有大量Cu2固體積淀在施氏礦物名義影響礦物的反應.
3.2.4 含Cr施氏礦物的相轉變
含Cr施氏礦物相轉變產物的XRD譜圖如a跟b所示.鑒定結果表明, 共積淀了CrO42-的施氏礦物在pH~3跟pH~5時均比較牢固, 經過60 d的老化, 礦物組成重要還是施氏礦物, 僅有局部實驗處理中發明了針鐵礦的生成.在pH~3前提下, 純施氏礦物在30 d時, 其產物XRD譜圖上就可能發明局部針鐵礦的特點峰(c), 而Antelo等(2013)的研究結果表明純施氏礦物在47 d時會產生相轉變生成針鐵礦.這表明施氏礦物中共積淀的CrO42-可能增進施氏礦物的牢固性, 與Regenspurg跟Peiffer的研究結果一致.兩種pH前提下, 對比處理中的含Cr施氏礦物產物的XRD譜圖中均呈現了針鐵礦的特點峰(2θ=21.2°, 36.7°, 53.3°), 表明有少局部的針鐵礦生成;在pH~3前提下, 初始Cu濃度為0.1 mmol·L-1跟1.0 mmol·L-1時也呈現了針鐵礦的特點峰(2θ=21.2°).而當Cu濃度升高到10 mmol·L-1時, 含Cr施氏礦物在60 d的時光內多少乎不產生相轉變.類似的研究結果已有前人報道過, 如Antelo等(2013)發當初等同前提下, 合成進程中增加了Cu的施氏礦物在老化進程中, 其結構比未增加Cu的純施氏礦物結構更牢固.
初始含Cr施氏礦物與不同初始Cu濃度下相轉變產物的紅外光譜圖(pH~3 (a);pH~5 (b))
含Cr施氏礦物的FTIR譜圖顯示, 在pH~3且當溶液中Cu濃度為10 mmol·L-1時, 礦物老化產物上SO42-分子三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3的強度減弱, 這表明礦物外層的SO42-消散較重大, 這與Jönsson等的研究結果一致, 即礦物外層SO42-的消散要早于結構內SO42-.另外, 在795 cm-1跟890 cm-1處呈現兩個新的OH特點峰(a), 隨著Cu濃度的升高, 這兩個OH特點峰強度逐步減弱.有文獻報道在~795 cm-1跟~895 cm-1處的特點峰是針鐵礦的OH特點峰, 這表明當溶液不存在Cu或Cu濃度較低時, 含Cr施氏礦物老化產物會產生相轉變生成針鐵礦.但隨著初始Cu濃度的升高, 礦物的相轉變逐步得到克制, 與XRD結果(a)一致.在pH ~5時, 不同Cu濃度下礦物老化產物上SO42-分子三重簡并反對稱伸縮振動寬峰ν3呈現決裂, 形成多個獨破的特點峰, 分辨位于1050、1120跟1195 cm-1處的位置, 而且特點峰強度明顯減弱.這一結果表明礦物中SO42-開釋量較大, 對礦物結構已經產生一定影響, 然而不景象表明生成
